本溪合一粉煤灰利用开发有限公司 总工 王强
摘要：本文将多种矿物掺合料复合使用，通过混凝土抗压强度的对比试验，进一步研究多种矿物掺合料复合使用的可能性，对于混凝土性能的改善得到很好的效果，同时带来经济效益。
关键词：机械、化学活化；掺合料；活性；混凝土
随着我国经济建设的高速发展，水泥的需求量也在不断上升，对环境的破坏力度也在逐年增加。本着走可持续发展道路，国家提出供给侧结构性改革，水泥厂错峰限产，减轻因水泥生产造成的能源消耗和环境污染，导致水泥出厂价格飙升，为了减少水泥的消耗量，混凝土中掺合料的掺量越来越大。然而，矿粉、粉煤灰等常用的混凝土掺合料面临着资源紧缺、价格上涨和质量参差不齐的窘境，需寻找新型混凝土掺合料来缓解传统掺合料短缺的问题。本文针对石灰石粉—钢渣粉—粉煤灰复合改性矿物掺合料应用于混凝土的效果进行研究，并与传统矿物掺合料比较。
1 激发粉煤灰活性，固废利用
1.1 粉煤灰的活化意义
粉煤灰大部分来源于燃煤发电厂，主要指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中高温悬浮燃烧后，从烟道中排出的一种工业固体废料。据统计2017年，我国粉煤灰产量达到6.5亿吨，随着发电量增加，粉煤灰的产量逐年增加，排放过程中对环境造成极大破坏。目前，市场中Ⅰ级粉煤灰稀缺，Ⅱ级粉煤灰供应紧张，Ⅲ级粉煤灰细度模数大、活性指数低，无法大掺量替代水泥。因此，提高粉煤灰的综合利用效率，变废为宝，既能保护环境、节约土地，又可实现废弃资源的合理利用。
1.2 粉煤灰的组成
粉煤灰是一种灰色或白色粉状固体物质。燃煤的处理方法、组分及燃烧条件等因素都可能影响粉煤灰的矿物组成及性质。粉煤灰的物理性质表现为：表观密度一般为0.55~0.80g/cm3，密度在1.8~2.48 g/cm3之间，空隙率在60%~70%之间，比表面积一般为290~400㎡/kg，PH值11~12。粉煤灰的好坏主要取决于所用煤的类型、煤燃烧的完整性以及熔炉和废气洗涤装置等。
粉煤灰的主要化学成分是SiO2、AI2O3、Fe2O3等一些氧化物及未然的炭颗粒，其中SiO2、AI2O3和Fe2O3这三种氧化物的含量一般在80%以上。粉煤灰的矿物组成通过电子显微镜、光学显微镜可以看出粉煤灰是由晶体石英、莫来石以及少量钙长石、玻璃体和方解石组成。玻璃体中含有球形光滑的玻璃体、不规则的细小颗粒和疏松多孔的玻璃球。另外粉煤灰中还有存在少量赤铁矿和磁铁矿，以及疏松多孔的炭粒。疏松多孔的玻璃球中SiO2含量为20%~45%，AI2O3含量为3%~25%，SiO2/ AI2O3含量为2%~9%。
1.3 粉煤灰的活性
粉煤灰的活性主要分为物理活性和化学活性。
粉煤灰物理活性主要包含粉煤灰的微集料效应和粉煤灰的形态效应，其这种活性与自身化学性质无关，但可以促进粉煤灰作为胶凝材料的活性，改善粉煤灰制品物理性能。粉煤灰的形态效应主要是指粉煤灰中球形玻璃体在水泥砂浆或混凝土中起到滚珠轴承作用，从而使掺了粉煤灰的混凝土流动性提高，从而起到减水作用。微集料效应主要是粉煤灰颗粒充当微小集料均匀分布在水泥砂浆体系中填充毛细孔和孔隙。这样能够改善水泥砂浆体系的孔系结构，增加体系水泥水化硬化后的密实程度。
粉煤灰的化学活性主要是在水泥水化过程中其自身的火山灰反应活性促进水化作用。粉煤灰的化学活性主要来源于玻璃体中活性AI2O3和SiO2，活性AI2O3和SiO2与石灰和水反应，生成水化铝酸钙和水化硅酸钙。由于常温常压下玻璃体结构稳定，在自然环境下需1个月或更长时间才能够激发化学活性，并且粉煤灰中玻璃体含量是其化学活性的决定因素。粉煤灰活性是粉煤灰综合利用价值的重要参数，其重要指标即粉煤灰的活性指数，如何激发粉煤灰的活性指数就显得尤为重要。
1.4 粉煤灰的活化处理方法
为了更好的提高粉煤灰综合利用率，通常将收集后的粉煤灰进行活化处理，目的是通过活化处理使原始粉煤灰潜在的化学活性能够较快的发挥出来。目前，粉煤灰的活性激发方法主要有物理活化法、化学活化法、复合活化法与热力活化法。
物理活化：通过机械外力方法破坏粉煤灰表层的玻璃体结构，改变粉煤灰粒度分布，从而提高粉煤灰活性，常用机械粉磨的方法，即通过机械外力的作用减小粉煤灰颗粒粒径，增加粉煤灰比表面积，并使其内部结构产生物理化学变化，并伴有裂纹，晶体产生缺陷和晶格畸变，加速其参与反应的能力，因此，机械粉磨物理活化对于粒径较大的粉煤灰比粒径较小的粉煤灰效果更加明显。
化学活化：添加激发剂后，粉煤灰中的部分硅氧四面体结构和铝氧八面体结构发生破环，导致粉煤灰中晶相物质与玻璃球体反应生成了新的物质，从而致使粉煤灰颗粒表面发生改性作用。粉煤灰在化学试剂的激发作用下，粉煤灰中键能相对较小的Ca-O键和Mg-O键先发生断裂，键能相对较大的Si-O键和AI-O键后发生断裂，反应后生成胶凝物质水化硅酸钙。在复合碱（钠和钙）的作用下，粉煤灰的解体和水化速度明显加快，水化硅酸钙的增加与粉煤灰颗粒连为一体，结合物得到比较合理且相对稳定的水化产物。
复合活化法：将物理活化法和化学活化法相结合使用的一种方法。一般将粉煤灰先粉磨后再加入化学激发剂，采用机械与化学配合使用复合活化，使粉煤灰活性大幅提高。本文中研究的改性矿物掺合料激发粉煤灰活性指数的方法采用的就是物理化学复合活化法。
热力活化法：将粉煤灰、石膏、生石灰按比例混合后，放入高压釜蒸养，然后烘干的一种活化粉煤灰处理方法。生石灰、石膏的掺入量、压蒸温度、压蒸方法、脱水时的温度以及脱水所需的时间等是其粉煤灰活性主要影响因素。该方法的缺点是可得到高掺量的粉煤灰水泥制品，但需要高压釜蒸压设备和高温脱水设备，其消耗能耗较大，投资费用高，且该制品长期存放可能导致粉煤灰活性损失。
2 石灰石粉与粉煤灰复合使用，价格低廉，力学性能互补
2.1石灰石是一种常见的天然岩石，为惰性材料，在自然环境中资源丰富，价格低廉。以一定纯度的石灰石为原料，经粉磨至一定细度的石粉可作为砂浆、混凝土的掺合料，不仅可以代替一定量的粉煤灰，也可以单掺节约水泥，改善混凝土的和易性，降低砂浆和混凝土的水化热及减少收缩等性能，可以缓解矿物掺合料供应不足的现状。当石灰石粉与粉煤灰复合使用时技术性能更为优越，经济效益显著。
2.2石灰石粉取代部分水泥对胶砂强度的影响
试验采用石灰石粉分别取代不同比例的水泥用量制作水胶比为0.5的胶砂试件，观察石粉对胶砂强度的影响，通过大量试验数据可以看出，合理掺量的石灰石粉对3天胶砂强度贡献明显。当石粉替代水泥量为20%时，3天抗折强度贡献率为9%，抗压强度贡献率为12%，分别达到峰值；28天抗折强度贡献率为9%，抗压强度贡献率为1%。
显然，适当掺量的石灰石粉能够提高水泥胶砂的早期强度，且对胶砂抗折强度增加明显。在水泥水化早期，石灰石粉充当了CSH的成核基体，降低了成核位垒，加速了水泥的水化。而在后期，石灰石粉和水泥中的铝相反应生成具有一定胶凝能力的碳铝酸盐复合物，这些复合物与其他水化产物相互搭接，使水泥石结构物更加密实，提高了水泥石的抗折强度和耐久性，但抗压强度增长很小。
2.3粉煤灰取代部分水泥对胶砂强度的影响
当粉煤灰以不同掺量取代水泥时，通过基准强度对比数据观察，分析粉煤灰的合理取代量。通过试验数据显示，粉煤灰替代水泥后3天抗压强度下降幅度明显，对早期强度很不利。合理掺量的粉煤灰28天抗压强度增长较大，抗折强度贡献也较高。由于粉煤灰的水化反应比水泥慢，被粉煤灰取代的那部分水泥的早期强度得不到补偿，所以混凝土早期强度随粉煤灰的增加而降低。一般情况，粉煤灰对混凝土强度的影响，主要体现在后期强度，随着龄期的增加，混凝土抗压强度、抗折强度会明显高于不掺粉煤灰的混凝土。
2.4通过试验研究表明，石灰石粉取代水泥后胶砂强度呈早期增长快后期增长小的特性。当单掺10%~20%的石灰石粉时，水泥胶砂强度性能最好，抗压和抗折强度较高。粉煤灰取代水泥后胶砂强度呈早期低后期高的特性。当单掺10%~30%的粉煤灰时，28天水泥胶砂强度性能最好，抗压及抗折强度可高于基准胶砂强度。综合试验数据分析，单掺石灰石粉时胶砂的早期强度优于单掺粉煤灰，单掺粉煤灰时胶砂的后期强度优于单掺石灰石粉，两种材料在胶砂力学性能上存在互补性。因此，在合理掺量时，石灰石粉与粉煤灰复合掺加可解决单掺情况下的力学缺点，同时增加经济性和适用性。使用磨细石灰石粉作为砂浆、混凝土的掺合料，配合使用粉煤灰可促进水泥水化，改善砂浆及混凝土的力学性能，提高构筑物的强度及耐久性。
3 磨细钢渣粉，进一步提高改性矿物掺合料的活性指数，大掺量替代水泥
钢渣是炼钢过程中产生的废渣，排放量约为钢产量的10%~15%，它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼构成中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣的矿物组成以硅酸三钙为主，其次是硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。钢渣中含有的水硬性矿物硅酸三钙C3S和硅酸二钙C2S，且含量在50%以上，可视为硅酸盐水泥熟料。又因钢渣的生成温度在1600℃~1700℃，比水泥熟料生成温度高200℃~300℃，因此将钢渣称为“过烧硅酸盐水泥熟料”。其两者不同点在于钢渣中的硅酸三钙C3S和硅酸二钙C2S结晶致密，晶体粗大，固熔少量其它矿物。
通过将钢渣粉磨至一定细度后，其中的f-CaO和MgO被活化，在混凝土硬化之前提前水化，解决了安定性不良的问题；同时，钢渣中的玻璃体经机械力活化后结构遭到破坏，硅酸盐、铝酸盐等物质从玻璃体中暴露出来，也加快了水化速率，提高了钢渣微粉的反应活性。钢渣粉做混合材具有一定的减水功能，在一定程度上可以改善混凝土的工作性能。分析原因首先是钢渣粉的颗粒粒径小于水泥，当作混合材加入时，能够更好的填充在水泥颗粒之间，使得体系级配更优良，增加密实度，从而降低用水量；其次是钢渣粉成分不同于水泥，主要为早期水化较慢的C2S，而早期水化较快的C3A、C3S较少，水化速度较水泥慢，在一定程度上也减少用水量，改善流动性。通过磨细钢渣粉,增大钢渣微粉的比表面积，降低混凝土的用水量，进而降低水泥用量，起到降本增效的目的。
综上所述，多种矿物掺合料复合掺加，改进了胶凝材料与外加剂之间的相容性，使混凝土拌合物性能得以改善，混凝土力学性、长期和耐久性能有了明显的提高。该种改性矿物掺合料以其化学成分、本身的活性及相互之间的互补性，通过一定的比例加入混凝土中，最大程度的发挥了彼此的效应，不仅提高了混凝土的品质，另外对节约成本、节能减排也起到了很大的调节作用。
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